Nella struttura fine dell’atomo di idrogeno, oltre ai termini relativistici che correggono l’energia e l’interazione spin-orbita, compare anche una correzione nota come termine di Darwin. Questa è una delle correzioni di ordine \( \alpha^2 \) (dove \(\alpha\) è la costante di struttura fine) che emerge dall’equazione di Dirac, quando si espande approssimativamente per velocità piccole rispetto a quella della luce. Il termine di Darwin modifica l’energia dei livelli elettronici soprattutto negli stati a momento angolare orbitale nullo, ovvero quelli con \(l=0\).
L’equazione di Dirac per l’elettrone nell’atomo di idrogeno tiene conto relativisticamente del legame tra spin ed energia. Espandendo l’equazione di Dirac in serie di potenze di \(v/c\), oltre al termine cinetico relativistico e al termine spin-orbita, emerge un termine aggiuntivo. Questo termine, noto come termine di Darwin, rappresenta un effetto relativistico che non può essere spiegato semplicemente con la meccanica quantistica non relativistica e l’accoppiamento spin-orbita.
In particolare, si può interpretare il termine di Darwin come una correzione che tiene conto della fluttuazione rapida della posizione dell’elettrone (il cosiddetto “Zitterbewegung”), un effetto relativistico che fa sì che l’elettrone non possa essere considerato semplicemente come una particella puntiforme ferma all’interno del potenziale coulombiano, ma possieda una sorta di movimento “tremolante” ad altissima frequenza.
La correzione di Darwin si presenta come un potenziale addizionale che modifica l’Hamiltoniano effettivo. L’Hamiltoniano corretto include il termine di Darwin \(H_D\) di forma:
\[ H_\text{Darwin} = \frac{\hbar^2}{8 m^2 c^2}\nabla^2 V(\mathbf{r}) \] dove \( V(\mathbf{r}) \) è il potenziale coulombiano (per l’idrogeno, \(-\frac{e^2}{4\pi \epsilon_0 r}\)). Il Laplaciano del potenziale introduce quindi un contributo aggiuntivo concentrato soprattutto vicino al nucleo (perché la derivata seconda del potenziale coulombiano è significativa a piccoli \(r\)).Poiché questo termine dipende dal Laplaciano del potenziale, e dunque dalla curvatura di \(V(r)\), esso ha un effetto maggiore negli stati sfericamente simmetrici senza momento angolare orbitale, \(l=0\), ovvero gli stati “s”. Per questi stati, la funzione d’onda è non nulla anche a \(r=0\), e dunque la correzione di Darwin ha un impatto osservabile sull’energia.
Nella struttura fine dell’idrogeno, le correzioni relativistiche portano a uno splitting dei livelli energetici rispetto ai risultati del semplice modello di Bohr o della soluzione non relativistica dell’equazione di Schrödinger. Il termine di Darwin, insieme al termine di spin-orbita e alla correzione relativistica dell’energia cinetica, contribuisce a spiegare le differenze tra livelli con stessi \(n\) ma differenti \(l\) ed altri dettagli dell’evidenza sperimentale.
In particolare, il termine Darwin non dipende dallo spin dell’elettrone, a differenza del termine spin-orbita. È un termine scalare, che agisce uniformemente, ma il suo effetto è più rilevante per le funzioni d’onda che hanno valore significativo al nucleo, e dunque caratterizza l’osservabile scostamento dei livelli energetici da quanto previsto dal semplice modello non relativistico.
Per cogliere meglio l'origine matematica del termine di Darwin, si può partire dall'equazione di Dirac per l'elettrone nell'atomo di idrogeno. L'equazione di Dirac, considerando soltanto il potenziale coulombiano generato dal nucleo, si presenta come una forma relativistica dell'equazione d'onda. Il potenziale a simmetria centrale è \(V(r) = -\frac{e^2}{4\pi \epsilon_0 r}\). Sotto certe approssimazioni (ad esempio per stati legati con velocità dell'elettrone molto minori della velocità della luce, \(c\)), si sviluppa l'equazione di Dirac in serie di potenze di \(v/c\).
Il primo passo è prendere l'operatore Hamiltoniano relativistico completo (compreso il termine di massa, il termine cinetico relativistico, il potenziale coulombiano e i termini che derivano dall'espansione) e applicare un'espansione di Foldy-Wouthuysen o una procedura analoga, che separi le parti grandi e piccole del bispinore di Dirac. Ciò produce, a ordine \(v^2/c^2\), oltre ai termini già noti (correzione relativistica dell'energia cinetica e accoppiamento spin-orbita), anche un ulteriore termine scalare.
Questo termine, una volta estratto e riscritto in forma non-relativistica, si traduce in una correzione potenziale aggiuntiva di tipo locale. Si ricava infatti che l'operatore Hamiltoniano effettivo diventa:
\[H_{\text{eff}} = H_{\text{non-rel}} + H_{\text{rel}} + H_{\text{so}} + H_{\text{Darwin}}\],
dove \(H_{\text{Darwin}}\) è dato, in forma approssimata, da:
\[H_{\text{Darwin}} = \frac{\hbar^2}{8 m^2 c^2} \nabla^2 V(r)\].
Per verificare questa espressione, si consideri il potenziale coulombiano. Il laplaciano del potenziale coulombiano in tre dimensioni è un'operazione ben nota: \[\nabla^2\left(\frac{1}{r}\right) = -4\pi \delta^{(3)}(\mathbf{r})\] (dove \(\delta^{(3)}(\mathbf{r})\) è la delta di Dirac tridimensionale). Questo implica che \(\nabla^2 V(r)\) risulta proporzionale a una delta di Dirac centrata nell'origine. Di conseguenza, \(H_{\text{Darwin}}\) è un termine fortemente localizzato intorno al nucleo, privo di dipendenza da direzioni spaziali (è scalare e sferico) e che, per la distribuzione di probabilità di un elettrone, avrà un effetto marcato soprattutto laddove la funzione d'onda abbia un valore significativo all'origine, cioè negli stati \(s\) (con \(l=0\)).
L'elettrone negli stati \(s\) possiede una funzione d'onda con densità di probabilità non nulla al nucleo (\(r=0\)), a differenza degli stati con momento angolare orbitale \(l>0\), nei quali la funzione d'onda si annulla all'origine. Per questo il termine di Darwin, essendo proporzionale a \(\delta^{(3)}(\mathbf{r})\), agisce come un potenziale effettivo puntiforme che innalza l'energia degli stati \(s\) rispetto a quanto previsto dal semplice modello non relativistico.
In pratica, quando si calcolano le correzioni di struttura fine, si sommano i contributi:
La presenza di \(H_{\text{Darwin}}\) permette di riprodurre con maggiore accuratezza i livelli energetici osservati sperimentalmente, contribuendo in modo significativo alla comprensione della struttura fine dell'atomo di idrogeno, e in generale dei sistemi idrogenoidi. Questo termine non si potrebbe semplicemente inventare nella meccanica quantistica non relativistica standard: è il risultato coerente di una descrizione relativistica completa (equazione di Dirac) ridotta a un regime non relativistico, mostrando così l'importanza della teoria di campo quantistica nel giustificare correzioni a prima vista "misteriose".
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