L’effetto Stark è la scissione o spostamento dei livelli energetici di un atomo o di una molecola causato da un campo elettrico esterno statico. In altre parole, l’applicazione di un campo elettrico modifica leggermente gli autovalori dell’Hamiltoniano non perturbato, producendo correzioni energetiche proporzionali (almeno al primo ordine) all’intensità del campo. Questo fenomeno è un classico esempio di perturbazione non degenere in meccanica quantistica, dove si assume che il livello energetico considerato non abbia degenerazione, oppure che si sia già scelto un sistema di riferimento negli stati degeneri che diagonalizza la perturbazione.
Consideriamo un atomo non perturbato, con Hamiltoniano:
\[ \hat{H}_0 = \frac{\hat{p}^2}{2m} + V_0(\mathbf{r}), \] dove \(\hat{H}_0\) ha autostati \(\phi_n(\mathbf{r})\) ed energie \(E_n^{(0)}\), cioè \(\hat{H}_0 \phi_n = E_n^{(0)} \phi_n\).L’effetto Stark è introdotto da un campo elettrico uniforme, ad esempio \(\mathbf{E} = E_0 \hat{z}\). L’interazione dell’atomo con il campo è descritta dal potenziale perturbativo:
\[ \hat{H}' = e \mathbf{E}\cdot \hat{\mathbf{r}} = e E_0 z, \] dove \(e\) è la carica dell’elettrone (con segno negativo, si consideri che per l’atomo \(\hat{H}' = -eE_0 z\)). Per chiarezza, poniamo \(\hat{H}' = q E_0 z\), con \(q=-e\).Al primo ordine in perturbazione (teoria delle perturbazioni non degenere), la correzione all’energia per lo stato \(|n^{(0)}\rangle\) è:
\[ E_n^{(1)} = \langle n^{(0)}|\hat{H}'|n^{(0)}\rangle = q E_0 \langle n^{(0)}|z|n^{(0)}\rangle. \]Quindi, la prima correzione energetica è data dal valore medio della posizione (lungo z) nello stato non perturbato. Se lo stato considerato ha una certa simmetria (ad esempio, negli atomi simmetrici sferici, i livelli s hanno \(\langle z\rangle = 0\)), la prima correzione può svanire, rendendo necessari ordini più elevati di perturbazione per osservare l’effetto Stark.
Se il primo ordine dà luogo a una correzione non nulla, si ha un effetto Stark lineare, dove l’energia si sposta proporzionalmente a \(E_0\). Se il primo ordine è nullo per motivi di simmetria, allora la prima correzione non nulla potrebbe emergere dal secondo ordine, producendo un effetto Stark quadratico, con l’energia proporzionale a \(E_0^2\).
L’effetto Stark è osservato negli spettri atomici e molecolari quando un campo elettrico esterno è applicato al sistema. Si manifesta come una separazione o uno spostamento delle righe spettrali. In fisica atomica è un fenomeno fondamentale per comprendere la risposta degli atomi ai campi esterni e viene sfruttato in varie tecniche spettroscopiche. L’analisi perturbativa permette di prevedere queste modifiche energetiche e di interpretare dati sperimentali in termini di struttura fine degli stati atomici e molecolari.
Se, come può capitare in alcuni stati, il primo ordine di perturbazione fornisce una correzione nulla (ad esempio quando la simmetria dell’autofunzione iniziale implica \(\langle z \rangle = 0\)), allora occorre spingersi al secondo ordine di perturbazione. Il secondo ordine coinvolge un sommatorio sugli stati intermedi:
\[E_n^{(2)} = \sum_{m \neq n} \frac{|\langle \phi_m | q E_0 z | \phi_n \rangle|^2}{E_n^{(0)} - E_m^{(0)}}.\]
Questo termine richiede di conoscere non solo lo stato iniziale, ma anche i contributi degli stati eccitati, poiché la perturbazione accoppia lo stato di partenza con stati di energia differente. Tale formula evidenzia come il campo elettrico esterno modifichi l’energia non attraverso un semplice spostamento lineare, bensì attraverso un insieme di accoppiamenti con altri autostati che possono contribuire a un effetto del secondo ordine. Se l’effetto di primo ordine si annulla, emergono così gli spostamenti quadratici dell’energia, noti come effetto Stark quadratico.
L’effetto Stark, sia lineare che quadratico, è stato verificato sperimentalmente misurando gli spettri di atomi e molecole in campi elettrici noti. In molti casi, per atomi come l’idrogeno, il calcolo perturbativo concorda bene con i risultati sperimentali per campi non troppo intensi, confermando la validità dell’approccio. In caso di discrepanze, si può affinare la teoria, includere ordini superiori o trattare il problema con metodi più avanzati, quali approcci numerici diretti o utilizzando basi di stati sempre più ampie.
Non serve limitarsi all’atomo di idrogeno: l’effetto Stark si manifesta anche in molecole, influenzando le loro transizioni elettroniche e rotazionali. Questo fornisce un ulteriore strumento per la spettroscopia e per comprendere la struttura fine delle molecole.
• Primo ordine: \(E_n^{(1)} = q E_0 \langle z \rangle\) dell’autostato non perturbato. Se \(\langle z \rangle = 0\), l’effetto lineare svanisce.
• Secondo ordine: \(E_n^{(2)}\) proporzionale a \(E_0^2\) e somma sui contributi degli stati \(m\). Se il primo ordine è nullo, questa è la prima correzione non nulla.
• L’effetto totale può dunque essere lineare o quadratico nel campo elettrico, a seconda della simmetria dello stato iniziale.