La struttura fine dell’atomo di idrogeno è dominata dalle correzioni relativistiche all’Hamiltoniano non relativistico, oltre che da altre interazioni come il termine spin-orbita. L’Hamiltoniano non relativistico per l’elettrone nell’atomo di idrogeno è:
\[ \hat{H}_0 = \frac{\hat{p}^2}{2m} - \frac{e^2}{4\pi \epsilon_0}\frac{1}{r}, \] dove \(m\) è la massa dell’elettrone, \(\hat{p}\) il suo impulso, \(e\) la carica elettronica e \(r\) la distanza dal nucleo. Tuttavia, questa forma trascura gli effetti relativistici previsti dalla teoria di Dirac. In prima approssimazione, le correzioni relativistiche si possono introdurre con un Hamiltoniano perturbato denominato Hamiltoniana Relativistica Corretta.Utilizzando un’espansione in \((v/c)^2\), dove \(v\) è la velocità tipica dell’elettrone nell’atomo, si ottiene un termine di correzione relativistica all’energia cinetica:
\[ \hat{H}_{\text{rel}} \approx -\frac{\hat{p}^4}{8 m^3 c^2}. \] Questo termine rappresenta la prima correzione relativistica all’energia cinetica del non relativistico \(\hat{p}^2/(2m)\). A causa della relatività, l’energia cinetica non è semplicemente \(\frac{p^2}{2m}\), ma include ordini superiori in \(p^2/(m c)^2\).Aggiungere \(\hat{H}_{\text{rel}}\) a \(\hat{H}_0\) fornisce un Hamiltoniano corretto relativisticamente a primo ordine in \((v/c)^2\). Questo contribuisce alla struttura fine dei livelli energetici dell’atomo di idrogeno.
Storicamente, l’energia dei livelli dell’atomo di idrogeno è stata corretta tramite la formula di Sommerfeld, ottenuta da un approccio semirelativistico. La formula completa deriva dall’equazione di Dirac per l’elettrone nell’atomo di idrogeno, ma qui si considera una correzione perturbativa. L’espressione approssimata per la correzione relativistica all’energia di un livello con numero quantico principale \(n\) e momento angolare orbitale \(l\) è:
\[ \Delta E_{\text{rel}} \sim \frac{\alpha^2}{n^3} \left( \frac{n}{l+1/2} - \frac{3}{4} \right) E_{\text{Ryd}}, \] dove \(\alpha\) è la costante di struttura fine ed \(E_{\text{Ryd}}\) è l’energia di Rydberg. Questo mostra come la degenerazione “grossolana” dell’atomo di idrogeno venga parzialmente rimossa dall’effetto relativistico, facendo dipendere leggermente i livelli energetici da \(l\).Le correzioni relativistiche producono la cosiddetta struttura fine dei livelli atomici. Mentre l’equazione di Schrödinger non relativistica predice livelli energetici che dipendono solo da \(n\), i calcoli relativistici mostrano una dipendenza anche da \(j\) (il momento angolare totale) e da \(l\), rimuovendo parzialmente la degenerazione. Queste sottili differenze tra i livelli possono essere confrontate con dati sperimentali di spettroscopia fine, confermando la necessità di considerare la relatività anche nel regime atomico, seppur a livello perturbativo.
L’Hamiltoniana relativistica così introdotta è ancora un’approssimazione. L’equazione di Dirac fornisce il quadro relativistico completo per l’elettrone nell’atomo di idrogeno, incorporando spin e relatività in modo coerente. Tuttavia, a livello perturbativo, \(\hat{H}_{\text{rel}}\) è già sufficiente per catturare gli effetti dominanti della relatività nella struttura fine, come la dipendenza degli autovalori da \(l\) e i piccoli spostamenti energetici tra stati prima degeneri.
L’espansione relativistica del termine cinetico parte dalla relazione di energia relativistica:
Per una particella libera:
\[ E = \sqrt{p^2 c^2 + m^2 c^4}. \]Se ci si limita a velocità piccole rispetto a c, si può espandere in serie la radice quadrata. Considerando la quantità \(\frac{p^2}{m^2 c^2}\) come un parametro piccolo, l’espansione di Taylor intorno a p=0 dà:
\[ E \approx mc^2 + \frac{p^2}{2m} - \frac{p^4}{8 m^3 c^2} + \dots \]Trascurando il termine costante mc^2 (che non influenza le differenze di energia), si recupera la forma non relativistica \(\frac{p^2}{2m}\) più la correzione \(-\frac{p^4}{8 m^3 c^2}\). Sostituendo \(\hat{p}\) per l’impulso classico, si ottiene l’operatore:
\[ \hat{H}_{\text{rel}} = -\frac{\hat{p}^4}{8 m^3 c^2}. \]Si tratta di una correzione perturbativa del secondo ordine in \(\alpha^2\), con \(\alpha\) costante di struttura fine. Pertanto, quando si applica la teoria perturbativa al livello dell’atomo di idrogeno, \(\hat{H}_{\text{rel}}\) fornisce uno spostamento dei livelli energetici proporzionale a \alpha^2, responsabile della struttura fine.
In pratica, per ottenere la correzione allo spettro non relativistico dell’atomo di idrogeno, si prende:
\[ \hat{H} = \hat{H}_0 + \hat{H}_{\text{rel}}, \] dove \(\hat{H}_0\) è quello non relativistico. Gli autostati di \(\hat{H}_0\), noti e classificati da numeri quantici \(n, l, m\), costituiscono la base su cui si calcola l’elemento di matrice: \[ E_n^{(1)} = \langle n, l, m | \hat{H}_{\text{rel}} | n, l, m \rangle. \]Poiché \(\hat{H}_{\text{rel}}\) dipende da \(\hat{p}^4\), si usa l’equazione di Schrödinger non relativistica per sostituire \(\hat{p}^2\) con il termine corrispondente all’energia cinetica nella buca coulombiana. Il risultato finale è un’espressione analitica per la correzione, che modifica lievemente i livelli energetici, rimuovendo la degenerazione dipendente solo da n, introducendo una dipendenza anche da l.
In termini numerici, il confronto tra le energie corrette e i valori misurati sperimentalmente degli spettri atomici mostra accordi molto buoni. Sebbene l’equazione di Dirac fornisca la soluzione esatta della struttura fine, l’uso dell’Hamiltoniana relativistica approssimata e della teoria perturbativa cattura già i dettagli principali. Ulteriori correzioni, come l’interazione spin-orbita e la correzione di Darwin, portano l’accordo con i dati sperimentali a un livello ancora migliore.
In questo modo, l’Hamiltoniana relativistica rappresenta un passo fondamentale per passare dalla semplice immagine non relativistica dell’atomo di idrogeno a una descrizione più accurata, capace di prevedere scostamenti osservabili nei livelli energetici. La sua introduzione è un esempio di come la fisica classica e la meccanica quantistica si fondono con i principi relativistici per spiegare le sottili caratteristiche degli spettri atomici.
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