Nella meccanica quantistica, quando il potenziale o l’Hamiltoniano del sistema varia nel tempo, l’evoluzione non può più essere descritta semplicemente usando gli stati stazionari associati a energie fisse. In tali situazioni è utile trattare la variazione dell’Hamiltoniano come una perturbazione tempo-dipendente. Questo approccio, spesso di tipo perturbativo, permette di calcolare la probabilità di transizione tra stati iniziali e finali, di comprendere effetti di risonanza, e di derivare risultati importanti come la regola d’oro di Fermi.
Consideriamo un sistema il cui Hamiltoniano può essere scritto come:
\[ \hat{H}(t) = \hat{H}_0 + \hat{V}(t), \] dove \(\hat{H}_0\) è l’Hamiltoniano non perturbato (con autostati \(\phi_n(\mathbf{r})\) e autovalori \(E_n\)) e \(\hat{V}(t)\) la perturbazione dipendente dal tempo, considerata piccola. Espandendo lo stato del sistema in base agli autostati di \(\hat{H}_0\): \[ |\psi(t)\rangle = \sum_n c_n(t) e^{-iE_n t/\hbar} |\phi_n\rangle. \]I coefficienti \(c_n(t)\) soddisfano un sistema di equazioni differenziali accoppiate. Il metodo della variazione delle costanti consiste nel derivare queste equazioni e, assumendo \(\hat{V}(t)\) piccola, fermarsi al primo ordine in \(\hat{V}\). Questo permette di calcolare approssimativamente la probabilità di transizione \(P_{i\to f}(t)\) dallo stato iniziale \(|\phi_i\rangle\) a uno stato finale \(|\phi_f\rangle\).
Un caso importante è quando \(\hat{V}(t)\) è periodica nel tempo, ad esempio \(\hat{V}(t)=\hat{V}_0 e^{-i\omega t} + \text{(complesso coniugato)}\). In queste situazioni, le transizioni tra livelli energetici sono favorite quando l’energia della perturbazione (associata alla frequenza \(\omega\)) è in risonanza con la differenza di energia tra due livelli \((E_f - E_i)\). Questo porta a fenomeni quali l’assorbimento o l’emissione stimolata di energia e a massime probabilità di transizione in prossimità della condizione di risonanza.
Se lo spettro dei livelli finali è continuo, come nel caso di una particella libera o di un sistema con stati di scattering, la densità di stati gioca un ruolo cruciale. In questa condizione, il calcolo diretto dei coefficienti di transizione può essere complesso. La regola d’oro di Fermi fornisce una formula semplice per il tasso di transizione dal livello iniziale \(|i\rangle\) a un insieme di stati finali contigui \(|f\rangle\) con energia simile:
\[ W_{i \to f} = \frac{2\pi}{\hbar} |V_{fi}|^2 \rho(E_f), \] dove \(V_{fi} = \langle f|\hat{V}|i\rangle\) è l’elemento di matrice della perturbazione tra stato iniziale e finale, e \(\rho(E_f)\) è la densità di stati finali all’energia \(E_f\). Questa formula si ottiene assumendo una perturbazione debole e tempo-indipendente per lungo tempo, o anche in caso di perturbazione impulsiva a tempo finito, ed è fondamentale per descrivere fenomeni di transizione in sistemi a molti stati.La perturbazione tempo-dipendente può indurre una transizione a partire dallo stato iniziale \(|i\rangle\). La probabilità che lo stato rimanga invariato diminuisce nel tempo, definendo una sorta di “vita media” dello stato iniziale. Quando uno stato eccitato decade in un continuo di stati, la sua energia non è più esattamente definita ma presenta una distribuzione, generando una larghezza di riga. La larghezza di riga è correlata inversamente alla vita media dello stato, riflettendo il principio di indeterminazione tra energia e tempo.
Le perturbazioni tempo-dipendenti descrivono fenomeni come assorbimento ed emissione di fotoni, transizioni indotte da campi oscillanti (laser, campi RF, perturbazioni impulsive) e decadimenti spontanei in continui di stati. Le approssimazioni perturbative, il metodo della variazione delle costanti, la condizione di risonanza, la regola d’oro di Fermi e il concetto di vita media-larghezza di riga sono tutti strumenti chiave per analizzare la dinamica quantistica in presenza di perturbazioni esterne.
Consideriamo la decomposizione dello stato in autostati di \(H_0\): \[ |\psi(t)\rangle = \sum_n c_n(t)e^{-\frac{i}{\hbar}E_n t}|\phi_n\rangle. \] Sostituendo questa espansione nell'equazione di Schrödinger: \[ i\hbar \frac{\partial}{\partial t}|\psi(t)\rangle = \bigl(H_0+V(t)\bigr)|\psi(t)\rangle. \]
Inserire la serie nella relazione implica derivare i coefficienti \(c_n(t)\). Poiché \(|\phi_n\rangle\) sono autostati di \(H_0\): \[ H_0|\phi_n\rangle = E_n |\phi_n\rangle, \] l'azione di \(H_0\) è semplice. Il termine non banale è \(V(t)\). Proiettando su \(\langle \phi_m|\) si ottiene: \[ i\hbar \frac{d}{dt}\bigl(c_m(t)e^{-\frac{i}{\hbar}E_m t}\bigr) = \sum_n c_n(t)e^{-\frac{i}{\hbar}E_n t}\langle \phi_m|V(t)|\phi_n\rangle + E_m c_m(t)e^{-\frac{i}{\hbar}E_m t}. \]
Portando il termine \(E_m c_m(t)\) dal lato sinistro si semplifica; dopo aver cancellato i fattori comuni si ricava un'equazione che accoppia i \(c_m(t)\) con i \(c_n(t)\) per \(n \neq m\). Sovente, assumendo \(V(t)\) "piccola", al primo ordine si considera la situazione in cui inizialmente il sistema è in uno stato \(|\phi_i\rangle\) non perturbato, con \(c_i(0)=1\) e \(c_n(0)=0\) per \(n \neq i\). Allora il coefficiente \(c_f(t)\) corrispondente a uno stato finale \(f\) si calcola integrando nel tempo in prima approssimazione: \[ c_f^{(1)}(t) \approx -\frac{i}{\hbar}\int_0^t e^{\frac{i}{\hbar}(E_f - E_i)\tau}\langle \phi_f|V(\tau)|\phi_i\rangle d\tau. \]
Da questo integrale si ottiene la probabilità di transizione \(P_{i\to f}(t)=|c_f^{(1)}(t)|^2\).
Notare che il termine esponenziale \(e^{\frac{i}{\hbar}(E_f - E_i)\tau}\) introduce una fase che oscilla con frequenza \((E_f - E_i)/\hbar\). Se \(V(t)\) contiene una componente oscillante a frequenza \(\omega\), la transizione risulta massimizzata quando \(\hbar\omega \approx (E_f - E_i)\), cioè quando la perturbazione fornisce proprio l'energia necessaria per eccitare il sistema dallo stato \(i\) allo stato \(f\). Questa è la ragione per cui perturbazioni periodiche o campi oscillanti inducono transizioni risonanti selettive.
Considerando un sistema con uno spettro finale continuo, la densità di stati diventa rilevante. Supponendo che la perturbazione sia quasi costante nel tempo, l'approssimazione a lungo tempo consente di sfruttare l'analisi di Fourier del termine esponenziale. Il risultato è che la probabilità di transizione per unità di tempo verso stati con energia vicina a \(E_f\) è proporzionale a \(|V_{fi}|^2\) e alla densità di stati \(\rho(E_f)\). Da qui nasce la nota formula detta regola d’oro di Fermi: \[ W_{i \to f} = \frac{2\pi}{\hbar}|V_{fi}|^2\rho(E_f). \]
Se uno stato iniziale \(i\), eccitato, decade nel continuo con un tasso \(W\), la sua popolazione diminuisce nel tempo approssimativamente come \(e^{-Wt}\). Da questa legge esponenziale, \(W\) definisce una vita media \(\tau \approx 1/W\). Poiché un sistema con vita media finita non può avere un'energia esattamente definita (per il principio di indeterminazione), l'energia di quello stato non è uno scalare preciso ma presenta una distribuzione con larghezza inversamente proporzionale a \(\tau\). Questa "larghezza di riga" è ciò che si osserva sperimentalmente negli spettri di emissione o assorbimento, indicando che stati metastabili o eccitati non hanno livelli infinitamente stretti ma dispongono di una "line shape" ben definita.
Alla lavagna, si può schematizzare come segue: - Disegnare l’asse energetico con livelli discreti e uno spettro continuo. Mostrare l'elemento di matrice \(V_{fi}\) tra uno stato discreto \(i\) e un insieme continuo di stati \(f\). - Indicare come la probabilità di transizione si ottiene integrando nel tempo il fattore oscillante ed evidenziando la condizione di risonanza. - Rappresentare graficamente la larghezza di riga: una campana attorno a \(E_f\) con ampiezza proporzionale all'inverso della vita media.
La trattazione vista finora fornisce gli strumenti fondamentali per comprendere fenomeni comuni in fisica atomica, molecolare e solida, come l'assorbimento di luce, le transizioni indotte da campi laser, il decadimento radioattivo e i fenomeni di scattering in presenza di perturbazioni esterne.
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