La teoria delle perturbazioni non dipendenti dal tempo viene utilizzata quando un sistema quantistico, il cui spettro di energia è noto, subisce un’aggiunta piccola rispetto al potenziale originale. Se lo stato considerato non è degenere, l’analisi risulta più diretta. L’idea è calcolare come i livelli energetici e gli autostati si correggano a ordini successivi in una piccola espansione rispetto al parametro di perturbazione.
Supponiamo di avere un Hamiltoniano:
\[ \hat{H} = \hat{H}_0 + \lambda \hat{V}, \] dove \(\hat{H}_0\) è l’Hamiltoniano non perturbato, di cui conosciamo autofunzioni \(\phi_n\) e autovalori \(E_n^{(0)}\), mentre \(\hat{V}\) è la perturbazione e \(\lambda\) un piccolo parametro. I livelli energetici e gli stati corretti si sviluppano in serie: \[ E_n = E_n^{(0)} + \lambda E_n^{(1)} + \lambda^2 E_n^{(2)} + \dots \] \[ |\psi_n\rangle = |\phi_n\rangle + \lambda|\psi_n^{(1)}\rangle + \lambda^2|\psi_n^{(2)}\rangle + \dots \]La correzione al primo ordine per l’energia di un livello non degenere è data da:
\[ E_n^{(1)} = \langle \phi_n | \hat{V} | \phi_n \rangle. \]Poiché \(|\phi_n\rangle\) è un autostato non perturbato, la semplice media di \(\hat{V}\) sullo stato \(\phi_n\) fornisce la prima correzione. Questo risultato è diretto e non richiede particolari calcoli aggiuntivi.
La correzione al primo ordine degli autostati è più complessa. La condizione di ortogonalità con lo stato non perturbato fissa univocamente:
\[ |\psi_n^{(1)}\rangle = \sum_{m \neq n} \frac{\langle \phi_m | \hat{V} | \phi_n \rangle}{E_n^{(0)} - E_m^{(0)}} |\phi_m\rangle. \]Questa espressione mostra che la prima correzione allo stato \(\phi_n\) è data da un mix di tutti gli stati \(\phi_m\) con \(m \neq n\), pesato dal rapporto delle matrici di transizione \(\langle \phi_m|\hat{V}|\phi_n\rangle\) e dalla differenza di energia non perturbata \(E_n^{(0)} - E_m^{(0)}\). In altre parole, lo stato si “contamina” di altri autostati a causa della perturbazione.
Un esempio classico di perturbazione non degenere è l’effetto Stark: l’applicazione di un campo elettrico statico a un atomo. L’Hamiltoniano perturbato diventa:
\[ \hat{H} = \hat{H}_0 + \lambda e \hat{x} E_0, \] dove \(E_0\) è il campo elettrico, \(\hat{x}\) la posizione lungo la direzione del campo, e \(e\) la carica dell’elettrone. L’effetto Stark al primo ordine provoca uno spostamento lineare dei livelli energetici, proporzionale a \(\langle \phi_n | \hat{x} | \phi_n \rangle\).Poiché spesso negli atomi simmetrici (come l’idrogeno non perturbato) la parità degli stati impedisce un valore atteso di \(\hat{x}\) non nullo, la correzione al primo ordine può essere nulla. In questi casi l’effetto Stark a primo ordine non compare, e bisogna guardare alle correzioni di ordine superiore.
La teoria delle perturbazioni non degenere consente di comprendere come i livelli energetici e gli stati si modifichino quando il sistema subisce una piccola alterazione. Nel caso dell’effetto Stark, si vede come un campo elettrico debole possa spostare i livelli atomici. In generale, questa teoria offre una via sistematica per passare da soluzioni note di \(\hat{H}_0\) a soluzioni approssimate di \(\hat{H}_0 + \lambda \hat{V}\), fornendo una tecnica potente per affrontare molti problemi in cui è presente un piccolo termine aggiuntivo.
Consideriamo il caso non degenere al primo e secondo ordine, per comprendere meglio la struttura formale della teoria delle perturbazioni non dipendenti dal tempo. Abbiamo detto che se l'Hamiltoniano perturbato è:
\[ \hat{H} = \hat{H}_0 + \lambda \hat{V}, \]dove \(\hat{H}_0|\phi_n\rangle = E_n^{(0)}|\phi_n\rangle\) con \(|\phi_n\rangle\) base di autostati non perturbati. Sviluppando in serie in potenze di \(\lambda\), sia l'energia che gli stati diventano:
\[ E_n = E_n^{(0)} + \lambda E_n^{(1)} + \lambda^2 E_n^{(2)} + \dots \] \[ |\psi_n\rangle = |\phi_n\rangle + \lambda|\psi_n^{(1)}\rangle + \lambda^2|\psi_n^{(2)}\rangle + \dots \]Inseriamo lo sviluppo nell'equazione degli autovalori perturbati:
\[ (\hat{H}_0 + \lambda \hat{V})(|\phi_n\rangle + \lambda|\psi_n^{(1)}\rangle + \dots) = (E_n^{(0)} + \lambda E_n^{(1)} + \dots)(|\phi_n\rangle + \lambda|\psi_n^{(1)}\rangle + \dots). \]Confrontando i termini allo stesso ordine in \(\lambda\):
Consideriamo la stessa equazione all'ordine uno, ma ora moltiplicando \(\langle \phi_m|\) per un generico \(|\phi_m\rangle\) con \(m \neq n\). Si ottiene:
\[ \langle \phi_m|\hat{V}|\phi_n\rangle = (E_n^{(0)} - E_m^{(0)}) \langle \phi_m|\psi_n^{(1)}\rangle. \]Poiché stiamo costruendo \(|\psi_n^{(1)}\rangle\) come combinazione degli \(|\phi_m\rangle\) (per \(m \neq n\)), si trova la formula:
\[ |\psi_n^{(1)}\rangle = \sum_{m \neq n}\frac{\langle \phi_m|\hat{V}|\phi_n\rangle}{E_n^{(0)} - E_m^{(0)}}|\phi_m\rangle. \]In pratica, la perturbazione mescola leggermente lo stato originario con tutti gli altri stati. L'ampiezza di tale mescolanza dipende dall'elemento di matrice della perturbazione e dalla differenza energetica non perturbata.
Per passare all'ordine \(\lambda^2\), occorre inserire i termini calcolati all'ordine uno e ricavare un'equazione per il secondo ordine. Si trova così che la seconda correzione all'energia è:
\[ E_n^{(2)} = \sum_{m \neq n}\frac{|\langle \phi_m|\hat{V}|\phi_n\rangle|^2}{E_n^{(0)} - E_m^{(0)}}. \]Questo risultato mostra che la seconda correzione energetica è sempre un effetto cumulativo derivante dal "virtuale" mixing con gli altri stati, ponderato dal quadrato degli elementi di matrice della perturbazione e inversamente proporzionale alle differenze energetiche. Se gli altri livelli sono molto lontani in energia, la correzione di secondo ordine sarà piccola.
Questi risultati sono fondamentali per descrivere fenomeni come lo spostamento dei livelli atomici sotto piccole perturbazioni. Nel caso dell'effetto Stark, se la simmetria dell'autostato impedisce un dipolo elettrico non nullo, il livello non viene spostato al primo ordine, ma compare un effetto al secondo ordine che non è trascurabile quando il campo cresce. Questa analisi perturbativa rimane centrale in molti ambiti della fisica atomica, molecolare e solida, permettendo di trattare interazioni complesse senza dover risolvere esattamente il problema.
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