Quando si considera un sistema di più particelle quantistiche, la statistica di queste particelle diventa centrale nella costruzione dello stato d’insieme. In meccanica quantistica le particelle identiche si distinguono in due grandi famiglie: bosoni e fermioni. I fermioni, come gli elettroni, obbediscono al principio di esclusione di Pauli e richiedono una funzione d’onda complessiva antisimmetrica rispetto allo scambio di qualsiasi coppia di particelle identiche.
Per N fermioni non interagenti (ad esempio N elettroni in un potenziale esterno), i singoli autostati monoelettronici possono essere noti. La funzione d’onda totale del sistema si costruisce combinando questi autostati in modo coerente con l’antisimmetria richiesta. Lo strumento matematico per farlo è il determinante di Slater.
Supponiamo di avere N autofunzioni monoelettroniche ortonormali \(\{\phi_1(\mathbf{r}), \phi_2(\mathbf{r}), \dots, \phi_N(\mathbf{r})\}\), ognuna corrispondente a un orbitale quantistico. Una funzione d’onda antisimmetrica per N fermioni identici (ad esempio N elettroni) è data da:
\[ \Psi(\mathbf{r}_1, \mathbf{r}_2, \dots, \mathbf{r}_N) = \frac{1}{\sqrt{N!}} \begin{vmatrix} \phi_1(\mathbf{r}_1) & \phi_2(\mathbf{r}_1) & \cdots & \phi_N(\mathbf{r}_1) \\ \phi_1(\mathbf{r}_2) & \phi_2(\mathbf{r}_2) & \cdots & \phi_N(\mathbf{r}_2) \\ \vdots & \vdots & \ddots & \vdots \\ \phi_1(\mathbf{r}_N) & \phi_2(\mathbf{r}_N) & \cdots & \phi_N(\mathbf{r}_N) \end{vmatrix}. \]Questa matrice, di cui si prende il determinante, è nota come determinante di Slater. La presenza del determinante assicura che scambiare due righe (che corrispondono allo scambio di due particelle identiche) introduca un segno meno nella funzione d’onda, garantendo l’antisimmetria.
L’antisimmetria implica il principio di esclusione di Pauli: non esiste alcuno stato quantistico in cui due fermioni identici occupino esattamente lo stesso stato monoelettronico. Infatti, se \(\phi_i = \phi_j\) per due righe (o due colonne), il determinante ha due righe (o colonne) identiche e quindi il determinante è zero. Questo significa che la funzione d’onda svanisce se due fermioni tentano di occupare lo stesso stato, dunque è proibito.
Nel caso di N fermioni non interagenti soggetti a un potenziale esterno, gli autostati del sistema monoelettronico sono relativamente semplici da trovare. La soluzione totale si costruisce riempiendo i livelli energetici monoelettronici più bassi, seguendo il principio di esclusione di Pauli. Ciò permette di descrivere sistemi come l’atomo di elio, l’atomo di litio, e così via, semplicemente con un determinante di Slater (eventualmente con le spin-orbitali se si considera anche lo spin).
Allo stesso modo, questo formalismo è la base per la teoria del modello a shell in fisica nucleare o per la teoria di Hartree-Fock nella chimica quantistica, dove si approssima lo stato fondamentale di un sistema elettronico attraverso un determinante di Slater costruito a partire da un insieme di orbitali monoelettronici.
Il determinante di Slater è uno strumento potente che incarna la natura antisimmmetrica delle funzioni d’onda dei fermioni. Il principio di esclusione di Pauli emergente da questa costruzione spiega la struttura elettronica degli atomi, la chimica degli elementi, e molte proprietà fondamentali della materia. Per i fermioni non interagenti, l’energia del sistema è semplicemente la somma delle energie dei singoli stati monoelettronici occupati secondo la configurazione dettata dal principio di Pauli.
L'obiettivo è mostrare in modo più chiaro il passaggio matematico che porta alla costruzione del determinante di Slater e come l'antisimmetria si riflette sul principio di Pauli. Consideriamo dunque N fermioni non interagenti, ciascuno descritto da una funzione d’onda monoelettronica ortonormale (un orbitale). Indichiamo gli orbitali come \(\phi_1, \phi_2, \ldots, \phi_N\). Ogni particella i-esima ha coordinate spaziali (e di spin, se presenti) \(\mathbf{r}_i\).
La funzione d’onda totale, che chiameremo \(\Psi(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2,\ldots,\mathbf{r}_N)\), deve cambiare segno se scambiamo due particelle qualsiasi. Questo requisito è una conseguenza del fatto che i fermioni sono indistinguibili e dotati di spin semi-intero. L'antisimmetria impedisce a due fermioni di occupare esattamente lo stesso stato quantico.
La costruzione esplicita di \(\Psi\) antisimmetrica, a partire dalle singole orbitali \(\phi_k(\mathbf{r})\), procede come segue:
Le conseguenze fisiche di questa costruzione sono molteplici. Ad esempio, nello studio della struttura elettronica di atomi e molecole si utilizzano i determinanti di Slater per descrivere gli stati fondamentali e gli stati eccitati. In contesti come la teoria di Hartree-Fock, si sceglie un insieme di orbitali monoelettronici (spesso chiamati spin-orbitals se si include lo spin) e si forma un determinante di Slater per approssimare la funzione d’onda del sistema a molti elettroni. Il risultato è che la struttura a livelli energetici, la disposizione degli elettroni negli orbitali e la geometria molecolare emergono in modo coerente con il principio di Pauli, determinando quali stati sono permessi o proibiti.
In sintesi, il determinante di Slater è una costruzione matematica che garantisce automaticamente l’antisimmetria della funzione d’onda dei fermioni e dunque la validità del principio di Pauli. Ogni tentativo di porre due fermioni identici nello stesso stato provoca l’annullamento della funzione d’onda, bloccando così quella configurazione. La semplicità di questa costruzione si rivela uno strumento potente nell’affrontare problemi complessi di struttura elettronica, fisica atomica, nucleare e delle particelle.
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