Teorema di Feynman-Hellmann
Il Teorema di Feynman-Hellmann è un risultato fondamentale che collega le derivate di un autovalore dell'Hamiltoniana rispetto a un parametro \( \lambda \) a un valore di aspettazione. Questo teorema trova applicazioni essenziali nella meccanica quantistica, in particolare nello studio delle correzioni agli autovalori energetici in presenza di perturbazioni parametrizzate.
Enunciato
Se \( \hat{H}(\lambda) \) è un'Hamiltoniana che dipende da un parametro \( \lambda \) e \( \psi_n(\lambda) \) è l'autofunzione associata all'autovalore \( E_n(\lambda) \), allora:
\[
\frac{\partial E_n(\lambda)}{\partial \lambda} = \left\langle \psi_n(\lambda) \middle| \frac{\partial \hat{H}(\lambda)}{\partial \lambda} \middle| \psi_n(\lambda) \right\rangle
\]
Questo risultato presuppone che \( \psi_n(\lambda) \) sia normalizzata e che il sistema non presenti degenerazione in \( E_n(\lambda) \).
Dimostrazione
L'Hamiltoniana parametrizzata \( \hat{H}(\lambda) \) soddisfa:
\[
\hat{H}(\lambda) \psi_n(\lambda) = E_n(\lambda) \psi_n(\lambda)
\]
Derivando rispetto a \( \lambda \):
\[
\frac{\partial \hat{H}(\lambda)}{\partial \lambda} \psi_n(\lambda) + \hat{H}(\lambda) \frac{\partial \psi_n(\lambda)}{\partial \lambda} = \frac{\partial E_n(\lambda)}{\partial \lambda} \psi_n(\lambda) + E_n(\lambda) \frac{\partial \psi_n(\lambda)}{\partial \lambda}
\]
Moltiplicando scalarmene a sinistra per \( \psi_n^*(\lambda) \) e utilizzando la normalizzazione di \( \psi_n(\lambda) \):
\[
\frac{\partial E_n(\lambda)}{\partial \lambda} = \left\langle \psi_n(\lambda) \middle| \frac{\partial \hat{H}(\lambda)}{\partial \lambda} \middle| \psi_n(\lambda) \right\rangle
\]
Questo conclude la dimostrazione.
Applicazioni
- Struttura fine dell’atomo: Calcolo delle correzioni energetiche relativistiche nell'atomo di idrogeno.
- Forze in sistemi molecolari: Determinazione delle forze sugli atomi a partire dai gradienti dell'energia totale rispetto alle coordinate.
- Teoria delle perturbazioni: Stima delle variazioni energetiche indotte da perturbazioni dipendenti da parametri.
Interpretazione Fisica
Il Teorema di Feynman-Hellmann implica che l'autovalore \( E_n(\lambda) \) dipende direttamente dal valore di aspettazione dell'operatore \( \frac{\partial \hat{H}(\lambda)}{\partial \lambda} \) calcolato nello stato \( \psi_n(\lambda) \). Questa relazione offre un metodo pratico per calcolare derivate rispetto ai parametri di sistema, evitando di dover risolvere esplicitamente l'intero problema agli autovalori.
Ad esempio, nel caso di un sistema atomico, se \( \lambda \) rappresenta una coordinata nucleare, il teorema fornisce un modo per calcolare le forze interatomiche come:
\[
F = -\frac{\partial E}{\partial \lambda}
\]
Con \( F \) che rappresenta la forza e \( E \) l'energia totale del sistema.
Passaggi Matematici Estesi
Riprendiamo la derivata completa dell'Hamiltoniana parametrizzata:
\[
\frac{\partial \hat{H}(\lambda)}{\partial \lambda} \psi_n(\lambda) + \hat{H}(\lambda) \frac{\partial \psi_n(\lambda)}{\partial \lambda} = \frac{\partial E_n(\lambda)}{\partial \lambda} \psi_n(\lambda) + E_n(\lambda) \frac{\partial \psi_n(\lambda)}{\partial \lambda}
\]
Moltiplichiamo a sinistra per \( \psi_n^*(\lambda) \) e integriamo su tutto lo spazio:
\[
\int \psi_n^*(\lambda) \frac{\partial \hat{H}(\lambda)}{\partial \lambda} \psi_n(\lambda) \, d\tau + \int \psi_n^*(\lambda) \hat{H}(\lambda) \frac{\partial \psi_n(\lambda)}{\partial \lambda} \, d\tau = \frac{\partial E_n(\lambda)}{\partial \lambda} + E_n(\lambda) \int \psi_n^*(\lambda) \frac{\partial \psi_n(\lambda)}{\partial \lambda} \, d\tau
\]
Poiché \( \hat{H}(\lambda) \psi_n(\lambda) = E_n(\lambda) \psi_n(\lambda) \), possiamo sostituire \( \hat{H}(\lambda) \) con \( E_n(\lambda) \). Inoltre, la normalizzazione di \( \psi_n(\lambda) \) implica che:
\[
\int \psi_n^*(\lambda) \frac{\partial \psi_n(\lambda)}{\partial \lambda} \, d\tau = 0
\]
Resta quindi:
\[
\frac{\partial E_n(\lambda)}{\partial \lambda} = \int \psi_n^*(\lambda) \frac{\partial \hat{H}(\lambda)}{\partial \lambda} \psi_n(\lambda) \, d\tau
\]
che conferma la formula del teorema.
Applicazioni Avanzate
- Teoria della struttura elettronica: Il teorema è utilizzato per calcolare proprietà derivanti dalle derivate dell'energia totale rispetto a parametri esterni, come costanti dielettriche o cariche nucleari.
- Spettroscopia atomica e molecolare: L'analisi delle correzioni relativistiche e spin-orbita trova un'applicazione diretta nel predire linee spettroscopiche.
- Teoria dei materiali: Determinazione delle proprietà elastiche e di trasporto mediante la dipendenza dell'energia da deformazioni strutturali.
Esempio: Atomo di Idrogeno e Feynman-Hellmann
Considera l'Hamiltoniano dell'idrogeno (non relativistico):
\[
\hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 - \frac{Ze^2}{r}
\]
-
Scegliamo il parametro \(\lambda = Z\) (numero atomico).
-
Energia degli autostati:
\[
E_n = -\frac{Z^2 e^4 m}{2 \hbar^2 n^2}
\]
-
Derivata rispetto a \(Z\):
\[
\frac{\partial E_n}{\partial Z} = -\frac{2 Z e^4 m}{2 \hbar^2 n^2} = -\frac{Z e^4 m}{\hbar^2 n^2}
\]
-
Applichiamo Feynman-Hellmann:
\[
\frac{\partial E_n}{\partial Z} = \left\langle \psi_n \left| \frac{\partial \hat{H}}{\partial Z} \right| \psi_n \right\rangle
\]
Ma:
\[
\frac{\partial \hat{H}}{\partial Z} = -\frac{e^2}{r}
\]
Quindi:
\[
\frac{\partial E_n}{\partial Z} = -e^2 \left\langle \frac{1}{r} \right\rangle
\]
-
Ugualiamo i risultati:
\[
-\frac{Z e^4 m}{\hbar^2 n^2} = -e^2 \left\langle \frac{1}{r} \right\rangle
\]
Quindi:
\[
\boxed{
\left\langle \frac{1}{r} \right\rangle = \frac{Z e^2 m}{\hbar^2 n^2}
}
\]
Questo è un esempio classico: il valore medio di \(1/r\) sull’autostato dell’idrogeno, senza fare integrali!
Box Riassuntivo: Teorema di Feynman-Hellmann
-
Formula Generale:
\[
\frac{\partial E_n(\lambda)}{\partial \lambda} = \left\langle \phi_n(\lambda)\left| \frac{\partial \hat{H}(\lambda)}{\partial \lambda} \right| \phi_n(\lambda)\right\rangle
\]
-
Hamiltoniana lineare:
Se \(\hat{H}(\lambda) = \hat{H}_0 + \lambda \hat{V}\), allora
\[
\frac{\partial E_n}{\partial \lambda} = \langle \hat{V} \rangle_n
\]
-
Utilità:
- Permette di trovare valori medi rapidamente.
- Evita calcoli integrali complessi.
- Fondamentale in problemi di perturbazioni e variazione di parametri.
Da ricordare: la validità del teorema si basa su autofunzioni non degeneri normalizzate. Per casi degeneri si usa una base ortogonale appropriata.
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