Il teorema di Feynman-Hellmann stabilisce una relazione elegante tra la variazione di un autovalore di energia rispetto a un parametro in un’Hamiltoniana e il valore di aspettazione dell’operatore coniugato a tale parametro. È uno strumento utile per determinare come i livelli energetici di un sistema quantistico cambiano al variare dei parametri dell’Hamiltoniano, senza dover risolvere nuovamente l’equazione di Schrödinger da zero.
Consideriamo un’Hamiltoniano dipendente da un parametro \(\lambda\):
\[ \hat{H}(\lambda) = \hat{H}_0 + \lambda \hat{V}, \] dove \(\hat{V}\) è un operatore ben definito, e \(\lambda\) un parametro reale. Supponiamo che per un certo \(\lambda\), il sistema abbia un’autofunzione \(\phi_n(\mathbf{r}, \lambda)\) e un autovalore di energia \(E_n(\lambda)\) tali che: \[ \hat{H}(\lambda)\phi_n(\mathbf{r}, \lambda) = E_n(\lambda)\phi_n(\mathbf{r}, \lambda). \] Il teorema di Feynman-Hellmann afferma che: \[ \frac{\partial E_n(\lambda)}{\partial \lambda} = \langle \phi_n(\lambda)|\frac{\partial \hat{H}(\lambda)}{\partial \lambda}|\phi_n(\lambda)\rangle = \langle \phi_n(\lambda)|\hat{V}|\phi_n(\lambda)\rangle. \]In altre parole, la derivata dell’energia rispetto a \(\lambda\) è data dal valore di aspettazione dell’operatore \(\hat{V}\) nell’autostato considerato.
Immaginiamo che \(\lambda\) rappresenti un parametro del potenziale, ad esempio l’intensità di un campo elettrico o la profondità di una buca di potenziale. Il teorema di Feynman-Hellmann ci dice che per piccoli cambiamenti di \(\lambda\), la variazione dell’energia \(E_n(\lambda)\) è determinata dall’aspettazione dell’operatore \(\hat{V}\). Ciò è particolarmente utile quando si vuole studiare come i livelli energetici si spostano in risposta a piccole perturbazioni.
Consideriamo un oscillatore armonico quantistico 1D con frequenza \(\omega\). L’Hamiltoniano è:
\[ \hat{H}(\omega) = \frac{\hat{p}^2}{2m} + \frac{1}{2}m\omega^2 \hat{x}^2. \]Se trattiamo \(\omega^2\) come il parametro \(\lambda\), abbiamo \(\hat{V} = \frac{1}{2}m \hat{x}^2\). Sapendo gli autostati dell’oscillatore armonico, possiamo calcolare \(\langle \hat{x}^2 \rangle_n\) e ottenere la derivata dell’energia rispetto a \(\omega^2\). Questo fornisce un modo per analizzare come i livelli energetici dell’oscillatore cambiano al variare della frequenza del potenziale.
Il teorema di Feynman-Hellmann è uno strumento analitico potente: consente di evitare calcoli integrali complessi quando si vogliono conoscere le variazioni di energia in risposta a piccoli cambiamenti dei parametri del sistema. È frequentemente utilizzato in problemi di perturbazioni, calcoli numerici e analisi di stabilità dei livelli energetici rispetto a parametri esterni.
Per mostrare con rigore come si giunge alla formula del teorema di Feynman-Hellmann, si consideri il caso in cui l’Hamiltoniano dipenda da un parametro reale λ in modo continuo. Si ha quindi:
1) Scrivere l’equazione agli autovalori per un particolare autostato n-esimo:
\(\hat{H}(\lambda)\phi_n(\lambda) = E_n(\lambda)\phi_n(\lambda)\).
2) Differenziare rispetto a λ tenendo conto che sia \(\phi_n(\lambda)\) che \(E_n(\lambda)\) variano con λ:
\(\frac{\partial}{\partial \lambda}\hat{H}(\lambda)\phi_n(\lambda) + \hat{H}(\lambda)\frac{\partial \phi_n(\lambda)}{\partial \lambda} = \frac{\partial E_n(\lambda)}{\partial \lambda}\phi_n(\lambda) + E_n(\lambda)\frac{\partial \phi_n(\lambda)}{\partial \lambda}\).
3) Moltiplicare a sinistra per \(\phi_n(\lambda)^*\) e integrare su tutto lo spazio:
\(\int \phi_n(\lambda)^* \frac{\partial \hat{H}(\lambda)}{\partial \lambda}\phi_n(\lambda)d^3r + \int \phi_n(\lambda)^*\hat{H}(\lambda)\frac{\partial \phi_n(\lambda)}{\partial \lambda}d^3r = \int \phi_n(\lambda)^*\frac{\partial E_n(\lambda)}{\partial \lambda}\phi_n(\lambda)d^3r + \int \phi_n(\lambda)^*E_n(\lambda)\frac{\partial \phi_n(\lambda)}{\partial \lambda}d^3r.\)
4) Poiché \(\hat{H}(\lambda)\phi_n(\lambda)=E_n(\lambda)\phi_n(\lambda)\), si possono sostituire nei termini che coinvolgono \(\hat{H}(\lambda)\). Inoltre, le autofunzioni possono essere scelte normalizzate ad ogni λ, in modo che:
\(\frac{\partial}{\partial \lambda}\int |\phi_n(\lambda)|^2 d^3r = 0\).
5) Questo implica che il termine contenente \(\frac{\partial \phi_n(\lambda)}{\partial \lambda}\) si semplifica. In particolare, la condizione di normalizzazione implica che:
\(\int \phi_n(\lambda)^*\frac{\partial \phi_n(\lambda)}{\partial \lambda} d^3r + \int \frac{\partial \phi_n(\lambda)^*}{\partial \lambda}\phi_n(\lambda) d^3r = 0\).
6) Scegliendo opportunamente la fase e l’eventuale degenerazione, si può rendere il contributo dei termini misti nullo o quantomeno annullarsi a vicenda. Questo è un punto sottile, ma ben noto: è sempre possibile un aggiustamento di fase per rendere reale l’autofunzione ad ogni λ, o almeno far sì che i termini contenenti \(\partial_\lambda \phi_n(\lambda)\) non contribuiscano in media.
7) Dopo queste semplificazioni, rimane:
\(\frac{\partial E_n(\lambda)}{\partial \lambda} = \int \phi_n(\lambda)^*\frac{\partial \hat{H}(\lambda)}{\partial \lambda}\phi_n(\lambda)d^3r\).
Questo è esattamente il risultato del teorema di Feynman-Hellmann. Se la dipendenza è lineare, per esempio \(\hat{H}(\lambda)=\hat{H}_0+\lambda \hat{V}\), allora \(\frac{\partial \hat{H}}{\partial \lambda}=\hat{V}\) e si ottiene immediatamente:
\(\frac{\partial E_n(\lambda)}{\partial \lambda} = \langle \phi_n(\lambda)|\hat{V}|\phi_n(\lambda)\rangle.\)
Se l’autostato considerato è non degenere, la derivata dell’energia fornisce direttamente il valore di aspettazione di \(\hat{V}\). In caso di degenerazione, occorre tenere conto dell’intero sottospazio degenerato, ma l’idea di base rimane la stessa: il modo in cui l’energia cambia con il parametro λ è dettato dal valore medio dell’operatore coniugato. Questo dimostra anche un ponte tra metodi perturbativi e calcoli esatti: per piccole variazioni di λ, si riesce a ottenere la risposta energetica del sistema senza dover risolvere completamente il problema.
Considera l'Hamiltoniano dell'idrogeno (non relativistico):
\[ \hat{H} = -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 - \frac{Ze^2}{r} \]Questo è un esempio classico: il valore medio di \(1/r\) sull’autostato dell’idrogeno, senza fare integrali!
Da ricordare: la validità del teorema si basa su autofunzioni non degeneri normalizzate. Per casi degeneri si usa una base ortogonale appropriata.